浙江至德鋼業有限公司用U形試樣浸泡試驗和慢應變速率拉伸試驗方法，結合斷口形貌的掃描電子顯微鏡觀察，研究3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在硫化氫介質中的應力腐蝕開裂(SCC)行為。 研究表明：3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、硫化氫質量分數大于0.1%的含氯離子介質中均具有明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時間隨溶液pH的升高或硫化氫質量分數的降低而增長。在pH較低(pH=2.7)的條件下SCC擴展較快，開始階段以沿晶形式擴展，然后過渡為穿晶模式；當溶液pH較高(pH=4.5)時，SCC主要以陽極溶解模式擴展、裂尖鈍化明顯、裂紋擴展速率較慢。夾雜物的存在、氫致開裂(HIC)作用和點蝕均能促進3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC的發生。

 腐蝕是石油化工設備最主要的破壞形式之一，能夠嚴重縮短設備的使用壽命。奧氏體不銹鋼因其優良的耐腐蝕性能、加工成形性能和焊接性能被廣泛應用于各種含濕H2S的工業領域中。隨著國內高含硫石油開采和加工日益增多，不銹鋼在H2S介質體系中的應力腐蝕開裂時有發生，因不易被發現而常引起重大事故。因此，不銹鋼在酸性硫化氫環境中的應力腐蝕開裂(Sulfidestresscorrosioncracking，SCC)倍受關注。HAYAO等研究表明馬氏體不銹鋼在pH值較高的低質量分數H2S環境中有一定的耐SCC性能，而在較低pH值或H2S質量分數較高環境中的耐SCC性能較差。TSAY等的研究指出Cl-和pH值及H2S質量分數是影響奧氏體不銹鋼在H2S環境中SCC行為的主要因素，這些因素之間存在一定的協同效應。而對比張耀豐等的研究結果發現降低奧氏體不銹鋼中的含碳量能夠大幅度提高材料的耐SCC的能力。3Cr17Ni7Mo2SiN(318不銹鋼)是我國自行開發的抗H2S奧氏體不銹鋼，被廣泛應用于油氣田設備當中，但是目前關于其耐H2S應力腐蝕開裂性能的公開研究還很少。本文結合我國高含硫酸性氣田的H2S質量分數和氯離子質量分數等實際條件，研究了H2S環境下3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的應力腐蝕行為，探索其使用的范圍和條件，為國內油氣田開采設備選材提供參考。

一、試驗方法

  試驗所用3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的化學成分如表所示，其金相組織為奧氏體組織，主要力學性能：屈服強度σ0.2＞400MPa、抗拉強度σb＞750MPa、伸長率δ＞50％、斷面收縮率ψ＞65％，硬度為HRC21。

  至德鋼業本次試驗以 NACETM0177-2005 標準溶液為母液，通過改變硫化氫質量分數和pH值配制了4種溶液。其中，pH4.5是氣田井口積液的通常pH，pH2.7是NACE標準溶液的pH值，也是井口積液pH值的下限；0.1%是含硫氣田的井口積液中的通常硫化氫的質量分數，飽和硫化氫(約0.35%)是模擬井口積液的硫化氫質量分數的峰值情況。

 采用U形試樣浸泡和慢應變速率拉伸試驗(SSRT)研究了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在上述四種溶液中的SCC敏感性。其中，U形彎試樣是將平板試樣壓彎至張角10°±1°，然后用螺栓加載至張角為0°(U形)。將螺栓部位用硅膠密封、試樣表面除油后，浸泡在試驗溶液中；浸泡試驗的最長試驗時間為720小時，試驗中間記錄SCC最先出現的時間，然后繼續浸泡至720小時觀察裂紋長大(至斷裂)的情況。SSRT在 WDML-30KN微機控制慢應變速率拉伸試驗機上進行，拉伸的應變速率為1.33×10–6s–1。試驗溫度為室溫(約25℃)。

 用掃描電子顯微鏡對裂紋及斷口形貌進行觀察，對SCC的機制進行分析。先切下觀察部位，先丙酮清洗除油，再用洗液(500mLHCl＋500mLH2O＋3～10g六次甲基四胺)超聲波清洗1分鐘去除腐蝕產物、去離子水超聲波清洗，再丙酮清洗除水，吹干后再觀察，以排除殘留溶液及腐蝕產物的影響。

二、試驗結果

 1. SCC的孕育時間

 圖是3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的U形試樣在4種溶液中的浸泡后，SCC孕育時間的統計結果。3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在500h內全部發生了裂紋，且在相同pH條件下發生SCC的預浸泡時間比較接近，而SCC發生的孕育時間隨pH的降低而明顯降低，而受溶液質量分數的影響不大，硫化氫由0.1%增加至飽和孕育期略微減小。說明3Cr17Ni7Mo2SiN在H2S溶液中的SCC受pH影響較大，而受硫化氫質量分數的影響較小。

 2. SCC敏感性

  圖為3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在不同條件硫化氫溶液中的SSRT應力－應變曲線。由圖可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在4種溶液中的斷裂強度和伸長率均遠小于在空氣中的，且斷裂發生時的伸長率和斷裂時的強度均隨溶液中H2S質量分數的升高或pH的降低而降低。其中在pH=2.7的兩種溶液(溶液1和溶液3)中斷裂時的伸長率和斷裂強度接近；在pH=4.5的兩種溶液(溶液2和溶液4)中斷裂時的伸長率和斷裂強度也比較接近、且都分別高于pH=2.7情況下的。在含硫化氫介質中的試樣斷裂強度和伸長率降序與圖所示的SCC孕育時間比較一致。

3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性統計如圖4所示。可見，3Cr17Ni7Mo2SiN在4種溶液中的SCC敏感性都較高，且均隨H2S質量分數降低有小幅度降低、而隨pH降低的下降較大，說明其SCC機制受H2S質量分數影響較小而受pH影響較大，表明氫致開裂(Hydrogeninducedcracking，HIC)對其SCC起到一定作用。同時，由3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含H2S介質中的斷口放大形貌(圖5)可見，斷面上存在許多垂直斷面的裂紋，這些裂紋是由滲入鋼中的H產生的HIC，它們能促進SCC的形成和擴展。這進一步證明了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性的H2S介質中具有明顯的HIC機制特征。

 3. SCC形貌觀察

  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼U形試樣在溶液1和溶液3中主裂紋斷口的SEM微觀形貌均為脆性斷口，其共同點是裂紋貫穿整個試樣厚度，且在U形試樣外表面附近的斷口為沿晶斷口，而裂紋擴展后過渡為穿晶斷口。不同的是在飽和硫化氫的溶液(溶液1)中沿晶斷裂區域較寬、幾乎達到試樣厚度的2/3，而在含0.1%硫化氫的溶液(溶液3)中沿晶斷裂區域較窄、大約為試樣厚度的1/5。而且對比圖中試樣外表面的形貌可見，在pH=2.7條件下，溶液1中的試樣表面粗糙、發生了嚴重的不均勻腐蝕，而溶液3中的試樣表面較光滑、腐蝕程度較小。這表明3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含氯離子的硫化氫介質中會首先發生局部腐蝕，形成沿晶SCC，隨著SCC的擴展，裂紋尖端的應力強度因子KI增大到一定程度，裂紋轉變為穿晶SCC；而硫化氫質量分數的增加能加劇局部腐蝕的發生，從而導致溶液1中沿晶SCC的區域較寬。

  在pH=4.5的介質中，SCC擴展較慢，裂紋內部發生了嚴重的溶解，裂紋尖端鈍化，且并未形成貫穿性裂紋，如圖所示。這說明pH對SCC的擴展有重要影響。在pH較低的溶液中，SCC擴展較快，形成了貫穿性裂紋。而在pH較高的溶液中，SCC僅形成了腐蝕較嚴重的裂紋源，并未發生快速擴展。由于pH降低能夠增加試樣表面的析氫過程，因此3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC以局部優先溶解的形式啟裂，而擴展過程受HIC的影響，這與所示結果一致。

 4. SCC萌生機制觀察

  圖是SSRT試樣側面二次裂紋形貌，對這些二次裂紋中心進行了電子衍射能譜分析結果如圖所示。由于試樣在測試前都進行了腐蝕產物超聲波加洗液清洗，可以排除殘留試驗溶液的影響。因此由EDS結果可以判斷圖8中標注的二次裂紋處都存在硫化物夾雜。由于夾雜處的微觀缺陷和點蝕坑底部容易發生氫原子和氯離子濃聚，在其缺陷導致的應力集中的作用下，更容易形成HIC從而促進了SCC的形成。圖是在SSRT試樣側面點蝕處發生SCC的情況。由圖10可見，點蝕坑形成應力集中引起了SCC。

  由圖的結果可以判斷，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性含有氯離子的硫化氫環境中，SCC的萌生機制主要有3種：① 先發生晶間SCC，然后擴展為穿晶SCC；② 在夾雜物處由于HIC和應力集中作用發生SCC；③ 點蝕坑處由于應力集中發生SCC。

三、討論

 在酸性硫化氫環境中，金屬材料表面首先發生電化學腐蝕，介質中的HS–和S2–陰離子會在鋼表面發生吸附，并促進氫離子還原，同時減緩生成的氫原子重組氫分子，促進析出的氫原子在鋼的表面聚集并滲入鋼內。滲入鋼中的氫會富集在鋼材的缺陷和應力集中處，形成微裂紋。在外加拉應力作用下這些微裂紋長大和連接，形成微觀上解理斷口，就導致了宏觀的SCC，這是硫化氫對鋼的破壞機理。這些過程受介質條件、材料的成分、組織及受力條件等的影響。

 本文中環境因素主要有pH、硫化氫的質量分數和氯離子的質量分數。pH反映了溶液中H＋的質量分數，pH降低加快了不銹鋼表面鈍化膜的溶解，同時促進鋼表面的析氫反應、加劇H向鋼中的擴散。硫化氫及HS–和S2–等離子能與不銹鋼氧化膜反應，在氧化膜表面生成一層Fe(Cr)Sx膜，不僅能促進氫向鋼中擴散，同時能阻礙鈍化膜的修復，加速鈍化膜的破壞，從而加劇鋼受HIC的作用。氯離子主要是破壞奧氏體組織的表面氧化膜，特別是在酸性環境中能夠加速破壞不銹鋼的鈍化膜，對不銹鋼SCC的發生具有協同作用。鈍化膜穩定存在能夠有效抑制氫和鐵離子(鉻離子)在膜層中的傳輸，也就降低了硫化氫和HS–與膜下金屬的反應，抑制了活性H原子在金屬表面形成，從而降低了氫脆(HE)對金屬損害，降低了發生氫致開裂型SCC的傾向。

由圖所示的試驗結果可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性均隨pH降低或硫化氫質量分數增大而升高，就是說明在低pH或高硫化氫質量分數條件下鈍化膜易破壞、HIC作用加強促進了SCC發生。同時，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在四種試驗介質中的SCC敏感性均較高，說明該鋼在試驗介質條件下的抗SCC能力較差。

 在本試驗中，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼是奧氏體組織。奧氏體不銹鋼具有很低的氫擴散系數，具有較強的耐HIC能力，是耐SCC的組織。但氫能夠使裂紋尖端的奧氏體不銹鋼發生馬氏體化，增加其脆性，引起HIC和SCC。而且由于試驗介質中的氯離子質量分數很高，能夠對奧氏體組織構成嚴重局部腐蝕，從而增加SCC敏感性。在奧氏體相中，氫主要存在于缺陷等氫陷阱當中，也就是存在于夾雜或缺陷處，當這些部位的H質量分數超過臨界質量分數就會發生HIC，導致鋼的基體弱化和應力集中，降低SCC形成和擴展的門檻。此外，3Cr17Ni7Mo2SiN碳質量分數較高，容易導致晶界敏化，增加SCC敏感性。而且從圖1所示的3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的金相形貌可見，其晶界顯相不均勻、蝕痕較寬，表現出了一定的晶界敏化傾向。這可以說明為何SCC裂紋初期以沿晶裂紋形式擴展的原因。當裂紋擴展到一定程度，由于裂尖酸化和應力強度因子增大，SCC轉變為穿晶模式。

四、結論

 1.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、H2S質量分數大于0.1%的含氯離子介質中均具有較明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時間隨溶液pH的升高或硫化氫質量分數的降低而增長。

 2.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼SCC的形核模式主要有3種：①先發生晶間SCC，然后擴展為穿晶SCC；②在夾雜物處由于HIC和應力集中作用發生SCC；③點蝕坑處由于應力集中發生SCC。

 3.  pH對SCC敏感性的影響大于H2S質量分數的影響。在pH較低的條件下SCC擴展較快，開始階段以沿晶形式擴展，然后過渡到穿晶模式；當溶液pH增大時，SCC主要以陽極溶解模式擴展、裂尖鈍化明顯、擴展較慢。