浙江至德鋼業有限公司采用失重法、電化學極化曲線法、SEM、EDS、XRD等分析手段,分析了銅含量對鉻錳不銹鋼管耐蝕性的影響及其機制。結果表明:隨著銅加入量的增加,不銹鋼管表面產生的氧化膜變得致密,不銹鋼的腐蝕減緩,耐蝕性提高。鉻錳鋼中的銅,以Cu2+形式在表面還原富集,降低不銹鋼管的活性溶解速度,有效地促進了不銹鋼管鈍化膜的形成,從而顯著提高其在稀酸中的耐腐蝕性能。

  作為一種節鎳奧氏體不銹鋼管，鉻錳系列(200系)由于具有優良的綜合性能和巨大的價格優勢而被廣泛應用在許多民用和工業領域,幾乎所有的一般食品器具、廚衛設備及用具、建筑裝潢裝飾等制品、消費品領域都可使用[1],國際鋼鐵協會幾十年來的研究表明,鉻錳系列的發展對于局部代替300系列鋼、抑制鎳價高漲、節約鎳資源起到了很大的作用。但是,這種不銹鋼管的耐蝕性能極低,因此200不銹鋼在市場上的流通和應用環境也成為鋼鐵工作者們爭議頗多的一個問題,關于銅對不銹鋼的耐蝕性能的影響,已有不少的研究。普遍認為銅能提高不銹鋼管耐全面腐蝕能力是由于沉淀銅在鋼的腐蝕表面抑制了陽極溶解。但是對其腐蝕機理的研究并沒有詳細的報道。本工作選用商品鉻錳不銹鋼,在此基礎上添加適量的銅元素,研究了銅的添加對鉻錳不銹鋼管耐蝕性的影響及腐蝕機制。

一、試驗材料及方法

1. 試驗材料

   本試驗所用材料為商品鉻錳不銹鋼管，以商品鉻錳不銹鋼和純銅為原材料,采用WK2Ⅱ型非自耗真空電弧爐熔煉所需試樣,為保證試樣成分的均勻性,每個試樣都經5次反復熔煉,獲得不同銅含量的合金鑄錠,試樣中銅含量分別確定為0.0%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。將熔煉好的試樣分別切割成尺寸為10mm×10mm×2mm的試樣,表面用砂紙打磨,磨光后用酒精超聲波清洗,吹干后放入干燥器內,靜置1小時后稱重,每組平行試樣為3個,用于浸泡試驗。電化學試樣尺寸為10mm×10mm,試樣一面焊上銅導線,用環氧樹脂固封,留出一圓面用水磨機和金相砂紙打磨光滑作為試驗電極。

2.試驗方法

  酸中的耐蝕性試驗采用5%硫酸為腐蝕介質。試樣用金相砂紙磨至鏡面后,懸掛于5%硫酸中腐蝕17小時，經腐蝕后的試樣部分用于表面腐蝕產物及表面形貌的分析,部分用于測試腐蝕失重。烘干并稱重后(精度為10-4g的電子天平)將試樣放入除膜液中(烏洛托品︰HCl=3︰1),除膜時間為40～60秒,試樣除膜后經超聲波沖洗干燥,然后再稱重,獲得失重量,失重法計算腐蝕速率。經腐蝕的試樣,使用日本島津公司的XRD26000型X射線衍射儀(衍射條件:Cu靶,40KV電壓,衍射范圍10°～80°,步長4°/min),檢測腐蝕產物的相組成,用日本電子的JEM26860型掃描電子顯微鏡及牛津的OXFORD27573型能譜儀檢測試樣表面形貌及微區成分,用于分析材料的腐蝕機理。極化曲線在EG&GPARCM283恒電位儀上測量,采用M352軟件系統,掃描速度為1mV/s。試驗前先將工作電極置于模擬液(5%H2SO4)中浸泡5min,待其自腐蝕電位基本穩定后開始動電位極化曲線測量。初始電位設定為-500mV(低于腐蝕電位),終止電位設定為1200mV。試驗使用經典三電極系統,工作電極為用環氧樹脂所封的標準10mm×10mm不銹鋼,裝于盛有5.0%酸溶液的燒杯中,裸露面積為1cm2,輔助電極用鉑電極熱鍛,參比電極為飽和甘汞電極。

二、試驗結果與討論

1. 腐蝕失重

  從圖可以明顯看出,不含銅的不銹鋼的腐蝕失重是添加銅不銹鋼的5倍之多。隨著試樣中銅含量的增加,失重量進一步降低,但腐蝕速率漸漸趨于平緩。當銅含量超過2%時腐蝕速率的下降變得相當緩慢。表明在鋼中添加銅能顯著降低不銹鋼在酸中的溶解速度,減緩不銹鋼的腐蝕,但加入量可以控制在較低的范圍之內。

2. 腐蝕形貌與腐蝕機制

  由圖可見,不含銅的不銹鋼管表面腐蝕產物粗糙疏松、不連續,且存在很多裂縫,幾乎無法起到保護基體的作用,腐蝕型離子可以很容易的通過裂縫滲入基體表面發生腐蝕反應。添加銅含量為1%和1.5%的不銹鋼管,腐蝕產物已經細化聚集,但依然疏松的覆蓋在試樣表面上致密性較差,仍存在一定量的孔洞,難以阻礙侵蝕性離子的擴散,也不能對不銹鋼起到有效的保護作用。隨著銅含量增加到2%以上時，試樣表面狀態發生了明顯的變化,腐蝕產物均勻密集的附著在不銹鋼表面上。對此進行進一步除膜分析,除膜后發現不含銅的試樣表面發生全面腐蝕,坑蝕現象相當嚴重。含1%銅的試樣表面相比不含銅的試樣較平整一些,但腐蝕坑和孔蝕現象依然嚴重(圖中箭頭部位)。當銅增加到1.5%的時候,試樣表面的腐蝕坑深度明顯減小,孔蝕現象不明顯。隨著銅含量的進一步增加，試樣表面的腐蝕程度顯著降低,這表明銅的添加有效促進了抗腐蝕鈍化膜的形成,生成的這層腐蝕產物膜對鋼基具有一定的保護作用。腐蝕產物沉積在不銹鋼的表面,阻礙了侵蝕性H+的進一步擴散,故而腐蝕速度趨于平緩。

  為了進一步揭示不銹鋼腐蝕產物的成分,研究其腐蝕機理,選取含銅為2.5%試樣的典型腐蝕區域進行EDS能譜分析。發現在腐蝕產物中含有大量的鉻、錳、銅、鐵和氧，對腐蝕產物膜進行XRD分析,如圖4所示,發現在腐蝕后的試樣表層,Cr、Fe、Mn分別以Cr₂O₃、Fe₂O₃及Mn₂O₃形式存在,而Cu以單質態存在。由于氫離子的放電,陰極反應速度加快,金屬表面膜不斷溶解,不銹鋼的鈍化速度趕不上表面膜的溶解速度,此時腐蝕產物難以在金屬表面沉積形成鈍化膜,因此不含Cu的不銹鋼在酸中的腐蝕速度很快。但在不銹鋼中加入Cu后,在不銹鋼溶解過程中金屬正離子(Cu2+)在不銹鋼表面再次還原富集。由于Cu是正電性金屬,其電極電位比氫的平衡電位更正一些(銅的電極電位0.337V[8]),這種情況下析氫反應很難發生,不銹鋼的溶解受到抑制,降低了不銹鋼的活性溶解速度。同時,由于溶液中存在O2,氧去極化反應也參與了腐蝕的過程,腐蝕電池反應如下:陰極反應:H2O+1/2O2+2e-→2OH-陽極反應:Fe2++2OH-→Fe(OH)26Fe(OH)2+3O2+6H2O→8Fe(OH)3↓2Fe(OH)3→Fe2O3?3H2O→Fe2O3+3H2O腐蝕產物得以在不銹鋼表面不斷沉積,并結成連續的具有保護性的膜,這層膜對不銹鋼具有一定的保護性,因此不銹鋼的腐蝕速度顯著降低。因此Cu的存在,有效的抑制了陽極溶解,促進了鈍化膜的形成,所以含Cu不銹鋼的腐蝕速度下降。

3.電化學性能試樣

 在5%酸中的極化曲線如圖所示,并對極化曲線利用M352軟件進行弱極化擬合,得到的動力學參數列于表中。由表可以看到,0.0%銅的自腐蝕電位最低,為-527.7mV(相對于SCE,下同),自腐蝕電流為13.24μA/m2。隨著銅的加入和銅含量的不斷增加,自腐蝕電位向更正的方向移動,自腐蝕電流密度減小。當銅含量增加到2.5%時,自腐蝕電位最高,為-501.8mV。不含銅試樣的自腐蝕電流密度比添加銅后的提高了一個數量級。而進入鈍態之后,材料的致鈍電流密度從10-2數量級(0.0%Cu)減小到10-4數量級(2.5%Cu),進一步說明了隨著銅的加入,材料表面膜的完整性越來越好,對鋼基起到了有效的保護作用,這與上述腐蝕機理是完全一致的。

三、結論

 1. 鉻錳不銹鋼在酸中發生全面腐蝕,但隨著銅含量的增加,Cu2+在試樣表面還原富集,降低了不銹鋼的活性溶解速度,不銹鋼表面產生的鈍化膜越來越致密,減緩了不銹鋼的腐蝕,提高了其耐蝕性能。

 2. 鉻錳不銹鋼在酸溶液中,陰極反應為析氫和吸氧反應,腐蝕產物膜中Cr、Fe、Mn分別以Cr2O3、Fe2O3及Mn2O3形式存在,而銅以單質態存在。